Ein achtkerniger metallosupramolekularer Würfel mit Spin‐Crossover‐Eigenschaften

Nach dem Ansatz der Subkomponenten‐Selbstorganisation lassen sich aus 5,10,15,20‐Tetrakis(4‐aminophenyl)porphyrin oder dessen Zink(II)‐Komplex, 1H‐4‐Imidazol‐carbaldehyd und Zink(II)‐ oder Eisen(II)‐Salzen O‐symmetrische Käfige mit einem abgeschlossenen Hohlraum von 1300 Å3 darstellen. Eisen(II)‐Sal...

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Published in:Angewandte Chemie 2017-04, Vol.129 (18), p.5012-5017
Main Authors: Struch, Niklas, Bannwarth, Christoph, Ronson, Tanya K., Lorenz, Yvonne, Mienert, Bernd, Wagner, Norbert, Engeser, Marianne, Bill, Eckhard, Puttreddy, Rakesh, Rissanen, Kari, Beck, Johannes, Grimme, Stefan, Nitschke, Jonathan R., Lützen, Arne
Format: Article
Language:English
Subjects:
Eisen(II)-Komplexe
Metallosupramolekulare Chemie
Selbstorganisation
Spin-Crossover
Wirt-Gast-Chemie
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Description
Summary:Nach dem Ansatz der Subkomponenten‐Selbstorganisation lassen sich aus 5,10,15,20‐Tetrakis(4‐aminophenyl)porphyrin oder dessen Zink(II)‐Komplex, 1H‐4‐Imidazol‐carbaldehyd und Zink(II)‐ oder Eisen(II)‐Salzen O‐symmetrische Käfige mit einem abgeschlossenen Hohlraum von 1300 Å3 darstellen. Eisen(II)‐Salze lieferten Käfigverbindungen, die bei Raumtemperatur im High‐spin‐Zustand vorliegen und beim Abkühlen in den Low‐spin‐Zustand übergehen, während die Verwendung von Zink(II)‐Salzen die diamagnetischen Analoga liefert. Die Verbindungen wurden mit Synchrotron‐Einkristallröntgenbeugung, hochauflösender Massenspektrometrie, NMR‐, Mößbauer‐, IR‐ und UV‐Vis‐Spektroskopie charakterisiert. Die Struktur der Käfigverbindungen und ihre UV‐Vis‐Spektren wurden unabhängig durch DFT‐Rechnungen bestätigt. Ein besonderer Effekt ist die Stabilisierung des High‐spin‐Zustands durch Einschluss von C70 in den Käfigen. Im Fall des Wirt‐Gast‐Komplexes liegt die Übergangstemperatur T1/2 um 20 K tiefer als die des freien Wirts. Subkomponenten‐Selbstorganisation liefert achtkernige metallosupramolekulare Käfige, die mit experimentellen und theoretischen Methoden charakterisiert wurden. Die Eisen(II)‐Komplexe zeigen ein interessantes, gastabhängiges Spin‐Crossover‐Verhalten in Lösung. So führt der Einschluss von C70‐Fulleren zu einer Stabilisierung des High‐spin‐Zustands und einer Verschiebung der Spinübergangstemperatur von 20 K.
ISSN:0044-8249
1521-3757
DOI:10.1002/ange.201700832