Oscillographic polarography in molten nitrates—III. The behaviour of oxygen and its ions

• Published in: Electrochimica acta 1968, Vol.13 (4), p.851-861
• Main Authors: Francini, M., Martini, S.
• Format: Article
• Language: English
• ISSN: 0013-4686; 1873-3859
• DOI: 10.1016/0013-4686(68)85018-2

The polarographic behaviour of oxygen gas dissolved in the molten binary KNO 3NaNO 3 mixture as well as that of its ionic species, OH − and O 2−, has been studied by means of conventional and single sweep oscillographic polarography. A dme was used as cathode and an Ag/AgCl electrode was the reference; on the dme oxygen gas dissolved in the melt gives rise to primary reduction waves while in presence of O 2− or OH − primary oxidation waves are observed. Both waves are irreversible, the electro-oxidation being more irreversible than the reduction. The only Red species reacting in the oxidation step is demonstrated to be the hydroxyl ion, not the oxide; on the other hand both are strictly related by the equilibrium involving water, so that in presence of water is not possible to distinguish between them. The oxide and hydroxyl ions give peak limiting currents linearly proportional to the concentration in the range 10 −5−10 −3 mol/1. After determination of the transfer coefficient the diffusion coefficient of the hydroxyl ion has been determined in the temperature range 230–280°C. Le comportement polarographique de l'oxygène et de ses ions dissous dans le mélange de nitrates de potassium et sodium fondu a été étudié avec la polarographie classique et oscillographique. L'éIectrode à goutte de mercure a été employée comme cathode et une électrode Ag/AgCl agit comme référence; l'oxygène dissous dans le bain donne une vague cathodique primaire de réduction tandis que les ions OH − donnent une vague anodique primaire d'oxydation. Les vagues montrent que la réaction électrodique n'est pas réversible, étant donné que la réaction de la côté cathodique est plus réversible que du côté anodique. La seule espèce électroactive est montrée être l'hydroxyle plutôt que l'O 2−, qui est lié à l'OH − par l'équilibre avec l'eau. L'oxyde et l'hydroxyle donnent tous les deux des courants limites qui sont proportionels à la concentration de 10 −5 jusqu'à 10 −3 mol/1. Apérs avoir détérminé le coefficient de transfers de la réaction électrodique, les coefficients de diffusion de l'hydroxyle ont été mesurés dans l'intervale de température 230–280°C. Es wird das polarographische Verhalten des als Gas gelösten Sauerstoffes, neben seiner Ionen OH − und O 2− in einer geschmolzenen binären Mischung KNO 3NaNO, mittels klassischer und oszillographischer Polarographie mit kontinuierlich veränderlicher Spannung untersucht. Es wird eine Quecksilber-Tropfelektrode als Kathode und eine Ag/AgCl-