Sur trois méthodes de détermination des coefficients de diffusion d'ions en solutions de forces ioniques constantes

• Published in: Electrochimica acta 1971-07, Vol.16 (7), p.901-912
• Main Authors: Baticle, A.M., Perdu, F., Vennereau, P.
• Format: Article
• Language: fre
• ISSN: 0013-4686; 1873-3859
• DOI: 10.1016/0013-4686(71)85056-9

C'est au cours de travaux de cinétique électrochimique que nous avons été amenés à rechercher des méthodes de mesure des coefficients de diffusion des ions étudiés. Nous ne pouvions utiliser les valeurs trouvées dans la littérature qui présentaient dans certains cas trop de dispersion. Enfin d'autres coefficients n'avaient pas encore été mesurés par ailleurs. Chacun des coefficients a été déterminé par au moins deux méthodes différentes afin de contrôler les valeurs obtenues. Nous avons ainsi été amenés à utiliser trois méthodes différentes pour déterminer les coefficients de diffusion des ions étudiés en présence d'électrolyte support: 1. Mesure du terme σ de diffusion de Warburg en régime sinusoïdal. 2. Mesure des courants au cours d'un enclanchement potentiostatique de longe durée. 3. Méthode optique. L'étude a été menée afin de déterminer les coefficients de diffusion de l'ion silico-12-tungstique et de ses deux premiéres formes réduites, ainsi que ceux des ions Fe 2+ et Fe 3+. Nous donnerons pour mémoire le résultat obtenu pour l'ion Cd 2+ qui s'obtient aisément par la première méthode. La mesure, dans le cas des ions silico-12-tungstique, est à la limite des possibilités de la première méthode mais se réalise très bien avec la méthode 2. La méthode 3 ne permet la mesure que pour l'anion le plus oxydé. Les coefficients de diffusion des ions Fe 2+ et Fe 3+ ne sont accessibles que par les méthodes 2 et 3. Dans les deux premières méthodes la mesure est effectuée à l'aide d'une électrode sur laquelle a lieu la réaction électrochimique concernant les ions étudiés. La troisième méthode a l'avantage de n'utiliser aucune électrode. La mesure se fait à la surface de séparation de deux solutions, l'une étant l'électrolyte support seul, l'autre contenant en plus l'ion étudié. In the course of electrochemical kinetics work we have been led to examine some of the methods of measuring diffusion coefficients of ions. Literature values were of little use owing to too great scatter in some cases, and finally some coefficients had not been measured. Each coefficient was measured by at least two methods to check the values obtained. We used three methods diffusion coefficients in the presence of supporting electrolyte, 1. measurement of the Warburg diffusion term σ in a sinusoidal regime, 2. measurement of current in the course of potentiostatic control of long duration, 3. optical method. We give results for the diffusion coefficients of the silico-12-tungstate ion and