Kinetics of radical polymerization—XVII. The effects of charge-transfer complexes on some elementary processes in radical polymerization

• Published in: European polymer journal 1970, Vol.6 (9), p.1321-1329
• Main Authors: Turcsányi, B., Tüdos, F., Ladik, J.
• Format: Article
• Language: English
• ISSN: 0014-3057; 1873-1945
• DOI: 10.1016/0014-3057(70)90051-0

The molecular compounds (charge-transfer complexes) which may be formed in some radical polymerizations influence greatly the kinetics of the processes. We have investigated theoretically those factors which determine the parameters of the reactions between radicals and their reaction partners with a closed shell π-electron system. Special attention has been paid to the effect of the formation of molecular compounds. We have concluded that the increase of reactivity can be attributed to the increase in the resonance energy of the transition state. On this basis, some anomalous effects in inhibited polymerizations and in copolymerizations can be satisfactorily interpreted. Les composés moléculaires (complexes de transfert de charge) qui peuvent se former au cours de certaines polymérisations radicalaires ont une grande influence sur la cinétique du processus. Nous avons étudié théoriquement les facteurs qui déterminent les paramètres des réactions entre les radicaux et leurs partenaires dans la réaction ayant lieu dans un système possédant des associations étroites par électrons-π. Nous nous sommes attachés tout spécialement à l'effet de la formation de composés moléculaires. Nous avons conclu que l'accroissement de la réactivité peut être attribué à l'accroissement de l'énergie de résonance de l'état de transition. Sur cette base, quelques effets anormaux se produisant dans des polymérisations inhibées ou des copolymérisations peuvent être interprétés de façon satisfaisante. I composti molecolari (complessi con trasferimento di carica) che si possono formare in alcune polimerizzazioni radicaliche influenzano notevolmente la cinetica del processo. Noi abbiamo esaminato teoricamente quei fattori che determinano i parametri delle reazioni fra radicali e i loro “partners” di reazione con un sistema di elettroni-π a guscio chiuso. Speciale attenzione é stata data all'effetto della formazione di composti molecolari. Abbiamo concluso che l'aumento della reattività può essere attribuito all'aumento dell'energia di risonanza nello stato di transizione. Su questa base, alcuni effetti anormali in polimerizzazioni inibite e in copolimerizzazioni possono avere una interpretazione soddisfacente. Die Molekülverbindungen (charge-transfer-Komplexe), die bei einigen Radikalpolymerisationen gebildet werden können, beeinflussen die Kinetik der Prozesse erheblich. Wir haben diejenigen Faktoren theoretisch untersucht, die die Parameter der Reaktionen zwischen Radikalen und ihre