Photosensibilisation du 2-butène et du bicyclo-[2.2.1]-heptadiène par la pyrazine en phase gazeuse

• Published in: Journal of photochemistry 1974, Vol.2 (3), p.199-220
• Main Authors: Ivanoff, N., Lahmani, F., Delouis, J.F., Le Gouill, J.L.
• Format: Article
• Language: English
• ISSN: 0047-2670
• DOI: 10.1016/0047-2670(73)80018-8

La pyrazine excitée en phase vapeurà313 nm (S nπ* ) età252 nm (S ππ* sensibilise l'isomérisation cis— trans du 2-butène ainsi que l'isomérisation du bicycloheptadiène. Le cis-, le trans-2-butène et le bicycloheptadièneéteignent la phosphorescence de la pyrazine excitéeà313 nm sans modifier la fluorescence (le bicycloheptadièneétant environ 20 fois plus efficace que le cis-et le trans-2-butène). Les rendements quantiques d'isomérisation du 2-butène Φ c→ t et Φ t→ c sensibilisée par la pyrazineà313 nm sont indépendants de l'addition de gaz inertes pour des pressions de pyrazine supérieuresàquelques torrs et leurs valeurs extrapoléesàpression infinie d'accepteur sontΦ c→ t = 0,68 ± 0,07 et Φ t→ c = 0,33 ± 0,3. A 252 nm (S ππ*) la pression d'accepteur nécessaire pour obtenir une valeur constante de Φ c→ t et de Φ t→ c est beaucoup plus grande qu'à313 nm. Les valeurs des rendements extrapolésàpression infinie sont environ 10 fois plus faibles qu'à313 nm: Φ c→ t = 0,06; Φ t→ c = 0,035. Le bicycloheptadiène sensibilisépar la pyrazineà313 nm se transforme en quadricyclène [Q] et en toluène [T]. Le rendement quantique Φ(Q) augmente avec la pression de gaz neutres additionnés tandis que Φ(T) diminue. La valeur de Φ(Q) tend vers 1 quand la pression tend vers l'infini. A 252 nm en plus de Q et T on constate la formation de cyclopentadiène [C 5] et d'acétylène [C 2]. La valeur maximale de Φ(Q) extrapoléàpression infinie est de l'ordre de 0,05. L'analyse cinétique des résultats tant de la photoisomérisation sensibilisée du 2-butène que du bicycloheptadiène montre que: (i) l'état triplet relaxéde la pyrazine est responsable des réactionsétudiéesà313 nm; (ii) le rendement quantique du croisement intersystème Φ ISC de la pyrazine seraitégalà1 pour l'excitation de S nπ* et de 0,1 pour l'excitation de S ππ*; et (iii) les effets de la pression de l'accepteur et de gaz neutre additionnésà252 nm ne sont pas dusàdes processus de transferts d'énergieàpartir d'états triplets supérieurs ou vibrationnellement excités mais s'interprètent plus probablement par la relaxation par collision de cesétats vers l'état triplet relaxéavant que le transfert d'énergie ait lieu. Pyrazine ( E T = 76 kcal mol −1), excited at 313 nm (S nπ* ) and 252 nm (S ππ*) in the gas phase, photosensitizes the cis— trans isomerization of 2-butene and the isomerization of bicycloheptadiene into quadricyclene and toluene. Cis-, trans-2-butene and bicycloheptadiene quench the phosphorescence of pyrazine ( p = 7 Tor