Die beeinflussung des o/p- verhältnisses bei azokupplungen mit 1-naphthol in nichtwäb̄rigen medien

• Published in: Dyes and pigments 1988, Vol.9 (2), p.153-163
• Main Authors: Bredereck, K., Güleç, B., Helfrich, B., Karaca, S.
• Format: Article
• Language: ger
• ISSN: 0143-7208; 1873-3743
• DOI: 10.1016/0143-7208(88)80014-7

1-Naphthol kuppelt mit Aryldiazonium-Ionen unter üblichen Bedingungen in Wasser überwiegend in der 4-Position. Es wurde uniersucht, ob und wie das o/p-Verhältnis bei dieser Kupplungsreaktion in nichtwäβrigen Medien zu beeinflussen ist. Es zeigte sich, daβ eine starke Einfluβnahme auf das o/p-Verhältnis in Medien sehr geringer oder fehlender Donoreigenschaften, wie Dichlormethan, möglich ist. Einen groβen Einfluβ hat dabei das Gegenion im Diazoniumsalz. Während z.B. Diazonium-chloride und -bromide mit 1-Naphthol in Dichlormethan fast selektiv in der p-Position kuppeln, verläuft die Reaktion von Diazonium-carboxylaten, besonders von Halogenessigsäure-haltigen Diazonium-halogenacetaten bevorzugt in der o-Position, wobei teilweise o-Ausbeuten von >90% erhalten wurden. Die Kupplungsreaktionen in Dichlormethan wurden mit Diazonium-tetra-fluorboraten durchgeführt, die durch Anionenaustausch im Lösungsmittel solubilisiert wurden. Auβerdem wurden Diazoniumsalze aus wäβriger Lösung durch Flüssig-Flüssig-Phasentransferreaktion im Wasser-Dichlormethan-Zweiphasensystem mit 1-Naphthol in der organischen Phase gekuppelt, wobei Zusätze von Halogenessigsäuren als Transferagenzien sich auf die Kupplungsgeschwindigkeit und die o-Ausbeute günstig auswirkten. The azo-coupling reaction of 1-naphthol with arenediazonium ions under normal conditions in aqueous solution occurs predominantly in the 4-position. A study has been made of how the o/p-ratio of this coupling reaction can be influenced in non-aqueous media. It has been found that in a medium of extremely low donor properties, such as dichloromethane, the counterion of the diazonium salt can strongly influence the o/p-ratio. While diazonium chlorides and bromides for instance couple almost exclusively in the 4-position, the reaction with diazonium carboxylates, especially with diazonium haloacetates containing haloacetic acid, occurs predominantly in the 2-position, partly with yields of >90%. The coupling reactions in dichloro-methane were performed with diazonium tetrafluoroborates solubilised by anion exchange. Moreover, diazonium salts from aqueous solution were coupled by a liquid-liquid phase transfer reaction with 1-naphthol in the organic phase using the two-phase water-dichloromethane system. Here the addition of haloacetic acids as transfer agents accelerated the reaction and was favourable for the o-yield.