Polarographisches Verhalten von Alizarin und Alizarin Sund die Bildung von Al-Komplexen in methanolischer Lösung

• Published in: Journal of electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry 1970-06, Vol.26 (1), p.41-51
• Main Authors: Abd El Kader, J.M., Shams El Din, A.M., Kastening, B., Holleck, L.
• Format: Article
• Language: ger
• ISSN: 0022-0728
• DOI: 10.1016/S0022-0728(70)80063-8

Alizarin (AZ) und Alizarin S (AZS) werden in Methanol polarographisch in zwei bzw. drei Stufen 2-elektronig zum entsprechenden Oxanthron reduziert; die Mehrstufigkeit wird auf die Mitwirkung der sauren OH-Gruppen des Moleküls zurückgeführt. Bei Zusatz von Protonendonatoren (wie Benzoesäure), die anstelle der OH-Gruppen treten, oder von Protonenakzeptoren (wie N(C 2H 5) 4OH), die Protonen von den OH-Gruppen abziehen, erfolgt die Reduktion in einer einzigen Stufe bei positiverem bzw. negativerem Potential. In Gegenwart von Al 3+ entsteht bei beträchtlich positiverem Potential eine Vorstufe, deren Höhe der Al-Konzentration proportional ist, solange letztere klein genug ist. Die Vorstufe wird auf die Reduktion von AZ (AZS) unter Mitwirkung von bei der Komplexbildung freigesetzten Protonen zurückgeführt. (Eine ganz entsprechende Vorstufe entsteht auch bei Zusatz von HCl). Aufgrund der stöchiometrischen Verhältnisse wird geschlossen, dass ein Komplex Al(AZ) 2 bzw. Al(AZS) 2 gebildet wird. Übersteigt die Al-Konzentration die im Komplex gebundene Menge, so kann die Vorstufe auch Anteile enthalten, die auf der Protonendonatorwirkung freier Al 3+-Ionen beruht. Bei dem Potential der ursprünglichen AZ-Stufe steigt, die Stromstärke stets auf den Wert für den Diffusionsstrom der Gesamtmenge von AZ an. Hieraus folgt, dass freies und ungebundenes AZ (bzw. AZS) beim gleichen Potential reduziert werden; eine besondere Stufe für bei der Reduktion des Komplexbildners in Freiheit gesetztes Al 3+ ist nicht vorhanden. Daraus folgt, dass die von den OH-Gruppen entfernte CO-Gruppe im freien Farbstoff und im Komplex praktisch die gleiche Neigung zur Reduktion aufweist und dass die komplexe Bindung von Al 3+ auch nach der Reduktion—nun mit dem gebildeten Oxanthron—erhalten bleibt. Ein Zusatz von N,N-Dimethyl- p-phenylendiamin (DMPD) zu den Lösungender komplexe (und ebenso zu den Lösungen mit HCl) führt zu teilweiser oder vollständiger Eliminierung der Vorstufen. Aus den stöchiometrischen Verhältnissen folgt, dass dies auf der Bindung der freigesetzten Protonen durch das als Base (nicht als Inhibitor) wirkende DMPD beruht. Bei −1.4 V (GKE) ruft DMPD eine katalytische Wasserstoff-Entwicklung hervor. Aufgrund der Proportionalität zwischen Vorstufen-Höhe und Al 3+-Konzentration bei hinreichendem Farbstoff-Überschuss ergibt sich die Möglichkeit einer quantitativen Bestimmung von Al 3+. Alizarin (AZ) and Alizarin S (AZS) in methanol are polarographically reduced in two and three waves, re