Untersuchungen zur Kinetik der anodischen Oxydation von Anilin in Azetonitril an der rotierenden Platinelektrode

• Published in: Journal of electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry 1971-02, Vol.29 (2), p.309-323
• Main Authors: Breitenbach, M., Heckner, K.-H.
• Format: Article
• Language: ger
• ISSN: 0022-0728
• DOI: 10.1016/S0022-0728(71)80093-1

In der vorliegenden Arbeit wird die anodische Oxydation des Anilins an der rotierenden Platin-Scheibenelektrode in Azetonitril als Lösungsmittel untersucht. Das Halbstufenpotential liegt bei 860 mV (GKE). Die Zahl der im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt übergehenden Elektronen beträgt zwei. Eine Elektrolyse unter potentiostatischen Bedingungen ergab gleichfalls einen Zweielektronenübergang für die elektrochemische Bruttoreaktion. Die elektrochemische Reaktionsordnung beträgt eins. Die Abhängigkeit des Grenzstromes von der Umdrehungsgeschwindigkeit der Elektrode genügt der Lewitsch-Gleichung. Diese Ergebnisse werden interpretiert. Die Anilinstufe wird durch den Einfluss von Basen (Pyridin) erhöht. Daraus werden Schlüsse auf den Reaktionsmechanismus gezogen. Erst die Berücksichtigung des Baseneinflusses macht es möglich, den wahren Diffusionskoeffizienten des Anilins in Azetonitril zu bestimmen. Er beträgt D=3.42×10 −5 cm 2 s −1. Dieser Diffusionskoeffizient wird anhand von Vergleichswerten anderer Verbindungen diskutiert. Unter Berücksichtigung der vorliegenden experimentellen Ergebnisse wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. Nach der primären Einelektronenoxydation des Anilins zum Radikalkation folgt ein schneller Deprotonisierungsschritt. Daran schliesst sich die Weiteroxydation des Radikals C 6H 5NH an. Zwischenprodukte der anodischen Anilinoxydation sind die Dimeren Benzidin und p-Aminodiphenylamin. Sie werden bei negativeren Potentialen als Anilin selbst weiteroxydiert und bilden höherkondensierte Reaktionsprodukte. In the present work, the anodic oxidation of aniline at a rotating platinum disc electrode was studied in acetonitrile as solvent. The half-wave potential is +860 mV vs. SCE. The number of electrons transferred in the rate-determining step is two. Electrolysis under potentiostatic conditions also gave a two-electron transfer for the overall reaction. The electrochemical reaction order is one. The dependence of the limiting current on the rotation speed of the electrode satisfies the Levich equation. The aniline wave was increased by the addition of base (pyridine). From these facts certain conclusions can be drawn about the reaction mechanism. First, from a consideration of the effect of the base, it is possible to determine the true diffusion coefficient of aniline in acetonitrile as D=3.42×10 −5 cm 2 s −1. This value is compared with values for other compounds. The experimental results lead to the following mechanism: After the