New Hybrid Bidentate Ligands as Precursors for Smart Catalysts

• Published in: Chemistry : a European journal 2005-12, Vol.11 (24), p.7416-7426
• Main Authors: Goettmann, Frédéric, Boissière, Cédric, Grosso, David, Mercier, François, Le Floch, Pascal, Sanchez, Clément
• Format: Article
• Language: English
• Subjects: Catalysis; Chemical Sciences; Coordination chemistry; hydroformylation; mesoporous materials; P ligands; rhodium; supported catalysts
• ISSN: 0947-6539; 1521-3765
• DOI: 10.1002/chem.200500542

1‐Phosphanorbornadiene derivatives were grafted onto various periodically organized mesoporous powders, including a new zirconia/silica mixed oxide synthesized by aerosol techniques. After complexation with the [Rh(CO)2]+ fragment, these materials were revealed to be more active in olefin hydrogenation than their homogeneous counterparts. The reasons for this higher activity are discussed in the light of theoretical modeling. Various surface treatments, such as esterification, drying, and functionalization with PhSi(OEt)3, provided insights into the nature and mechanism of formation of the active species. Zirconia‐based materials were found to be active in internal olefin hydroformylation. Investigation of the mechanism of this reaction shows that the isomerization step is catalyzed by the Lewis acidic support, whereas the hydroformylation step is driven by the rhodium catalyst. Dissociation of these two steps leads to enhancement of activity. Des dérivés du 1‐phosphanorbornadiène ont été greffés sur différents supports mésoorganisés, dont de nouveaux oxydes mixtes silice–zircone produits par aérosol. Ces matériaux, après complexation à des précurseurs de rhodium(I), se sont révélés être des catalyseurs d'hydrogénation des oléfines plus actifs que leurs équivalents homogènes. Les causes possibles de cette augmentation d'activité sont passés à l'aune d'une étude théorique. De plus divers traitements de surface, comme l'estérification des hydroxyls de surface, le séchage, et la fonctionnalisation par PhSi(OEt)3, permettent une meilleure compréhension du mécanisme de formation des espèces actives. Les matériaux à base de zircone se sont avérés être actifs en hydroformylation des oléfines internes. L'étude du mécanisme de cette catalyse montre que l'étape d'isomérisation de l'oléfine est catalysée par la zircone alors que l'hydroformylation l'est par le complexe de rhodium. Le fait que ces deux étapes soient réalisées par des catalyseurs différents explique la bonne activité observée. Bridging the gap between homogeneous supported catalysis and surface organometallic chemistry are bidentate hybrid ligands (HBLs) with one organic and one inorganic arm, namely phosphanorbornadiene phosphonate derivatives (see illustration), which are grafted onto periodically organized, mesoporous materials.