Kontrolle der Selektivität in Shuttle‐Heterodifunktionalisierungen: Elektrochemische Transfer‐Halothiolierung von Alkinen

• Published in: Angewandte Chemie 2023-01, Vol.135 (2), p.n/a
• Main Authors: Dong, Xichang, Klein, Martin, Waldvogel, Siegfried R., Morandi, Bill
• Format: Article
• Language: English
• Subjects: Anions; Bromthiolierung; Chemistry; Gepaarte Elektrolyse; Heterodifunktionalisierung; Oxidation; Reversible Reaktionen; Shuttle-Katalyse
• ISSN: 0044-8249; 1521-3757
• DOI: 10.1002/ange.202213630

Die Shuttle‐Heterodifunktionalisierungsreaktion, bei der zwei chemisch unterschiedliche funktionelle Gruppen zwischen zwei Molekülen übertragen werden, war lange Zeit ein unerreichtes Ziel, da die Kontrolle der Chemo‐, Regio‐ und Stereoselektivität eine große Herausforderung darstellt. Wir präsentieren hier eine elektrochemische Shuttle‐Reaktion (e‐Shuttle), um selektiv eine RS‐ und eine X‐Gruppe zwischen β‐Halogensulfiden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen über einen konsekutiv gepaarten Elektrolyse‐Mechanismus zu übertragen. Die bevorzugte anodische Oxidation des einen Anions gegenüber dem anderen, welche aus ihren unterschiedlichen Redoxpotentialen resultiert, spielt eine entscheidende Rolle bei der Kontrolle der hohen Chemoselektivität dieses Prozesses. Diese leicht skalierbare Methode ermöglicht die Herstellung einer Vielzahl von unterschiedlich funktionalisierten β‐Halogenalkenylsulfiden in beispielloser Chemo‐, Regio‐ und Stereoselektivität unter Verwendung leicht handhabbarer Surrogate, z. B. 2‐Bromethyl‐sulfiden, wodurch die Handhabung von korrosiven und oxidativ wirkenden RS−Br‐Reagenzien vermieden wird. In einem breiteren Zusammenhang eröffnen diese Ergebnisse neue Strategien für selektive Shuttle‐Difunktionalisierungsreaktionen. Die Shuttle‐Katalyse entwickelt sich zu einer wirksamen Strategie, um eine noch nie dagewesene synthetische Flexibilität in der organischen Synthese zu erreichen. In diesem Artikel zeigen wir ein seltenes Beispiel für eine Shuttle‐Heterodifunktionalisierung zur Übertragung von zwei verschiedenen funktionellen Gruppen zwischen β‐Halogensulfiden und Alkinen mit ausgezeichneter Chemo‐, Regio‐ und Stereoselektivität über einen gepaarten Elektrolyseprozess. Dadurch eröffnen sich neue Möglichkeiten für selektive Shuttle‐Difunktionalisierungsreaktionen.