Beweis von Schwefel‐non‐Innocence in 2+‐vermittelten, katalytischen Sauerstoff‐Reduktions‐Reaktionen

In vielen Metallenzymen sind Schwefel‐enthaltende Liganden an Elektronen‐Transfer‐Reaktionen beteiligt. In dem hier diskutierten biomimetischen Ansatz wird der Einfluss einer Schwefelkoordination auf eine Kobalt‐katalysierte Sauerstoff‐Reduktionsreaktion (ORR) demonstriert. Ein Vergleich des ORR‐Ver...

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Published in:Angewandte Chemie 2023-02, Vol.135 (6)
Main Authors: Battistella, Beatrice, Linda Iffland‐Mühlhaus, Schütze, Maximillian, Cula, Beatrice, Kuhlmann, Uwe, Dau, Holger, Hildebrandt, Peter, Lohmiller, Thomas, Mebs, Stefan, Ulf‐Peter Apfel, Ray, Kallol
Format: Article
Language:English
Subjects:
Chemistry
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Summary:In vielen Metallenzymen sind Schwefel‐enthaltende Liganden an Elektronen‐Transfer‐Reaktionen beteiligt. In dem hier diskutierten biomimetischen Ansatz wird der Einfluss einer Schwefelkoordination auf eine Kobalt‐katalysierte Sauerstoff‐Reduktionsreaktion (ORR) demonstriert. Ein Vergleich des ORR‐Vermögens eines vierfach Stickstoff‐koordinierten [Co(Cyclam]2+‐Komplexes (1; Cyclam=1,5,8,11‐Tetraaza‐cyclotetradecan) und dessen Schwefel‐Analogons [Co(S2N2‐Cyclam)]2+ (2; S2N2‐Cyclam=1,8‐Dithia‐5,11‐diazacyclotetradecan) zeigt verbesserte katalytische Eigenschaften mit dem in die Ligandensphäre am Kobalt eingeführten Chalkogen. Isolierung und Charakterisierung der Intermediate, die sich im Zuge der Sauerstoffaktivierung an den Kobalt(II)‐Zentren von 1 und 2 bilden, identifizieren eine Beteiligung des Schwefels am O2‐Reduktionsprozess als entscheidenden Faktor für die verbesserten Eigenschaften von 2 bei der katalytischen ORR.
ISSN:0044-8249
1521-3757
DOI:10.1002/ange.202214074