Atropselektive Silylierung von 1,1′‐Biaryl‐2,6‐diolen mittels chiraler gegenaniondirigierter Desymmetrisierung und anschließender Verbesserung durch kinetische Racematspaltung

Es wird über eine desymmetrisierende Silylierung von aromatischen Diolen berichtet. Die zuvor unbekannte asymmetrische Silyletherbildung von Phenolderivaten wird mit der List'schen gegenaniondirigierten Silylierungsmethode erreicht. Ein silyliumionartiges Siliciumelektrophil, welches aus der Pa...

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Published in:Angewandte Chemie 2023-07, Vol.135 (27), p.n/a
Main Authors: Zhu, Min, Jiang, Hua‐Jie, Sharanov, Illia, Irran, Elisabeth, Oestreich, Martin
Format: Article
Language:English
Subjects:
Atropisomerie
Chemistry
Desymmetrisierung
Kinetische Racematspaltung
Organokatalyse
Silyliumionen
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Description
Summary:Es wird über eine desymmetrisierende Silylierung von aromatischen Diolen berichtet. Die zuvor unbekannte asymmetrische Silyletherbildung von Phenolderivaten wird mit der List'schen gegenaniondirigierten Silylierungsmethode erreicht. Ein silyliumionartiges Siliciumelektrophil, welches aus der Paarung eines Allylsilans und eines Imidodiphosphorimidats (IDPi) hervorgeht, erlaubt eine enantioselektive Unterscheidung von achiralen 1,1′‐Biaryl‐2,6‐diolen. Die Enantioselektivität dieser Desymmetrisierung wird zusätzlich durch eine nachgeschaltete kinetische Racematspaltung verbessert, indem das monosilylierte Mindermengenenantiomer in das entsprechende, abermals achirale bissilylierte Diol überführt wird. Eine enantioselektive Silylierung von Biaryldiolen wird mit einem silyliumionartigen Siliciumelektrophil, welches mit einem List'schen Imidodiphosphorimidat (IDPi) gepaart ist, erreicht. Die anfängliche Enantioinduktion der Desymmetrisierung wird durch eine nachgeschaltete kinetische Racematspaltung, bei der das monosilylierte Mindermengenenantiomer schneller in das entsprechende bissilylierte Diol überführt wird, weiter verbessert (siehe Schema; TBS=tert‐Butyldimethylsilyl).
ISSN:0044-8249
1521-3757
DOI:10.1002/ange.202304475