Feinjustierung von Substrat–Katalysator Halogen–Halogen Interaktionen zur Steigerung der Enantioselektivität in der Halogenbrückenbindungs‐Katalyse

Ein neuer Ansatz für eine hoch enantioselektive Halogenbrückenbindungs‐Katalyse wurde entwickelt. Um die intrinsischen Probleme der Halogenbrückenbindungen (XB) und die daraus resultierenden ungelösten Limitierungen in der asymmetrischen Katalyse zu umgehen, wurden fein justierte Halogen–Halogen Int...

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Published in:Angewandte Chemie 2023-08, Vol.135 (35), p.n/a
Main Authors: Keuper, Alica C., Fengler, Kevin, Ostler, Florian, Danelzik, Tobias, Piekarski, Dariusz G., García Mancheño, Olga
Format: Article
Language:English
Subjects:
Anionenbindung
Asymmetrische Katalyse
Catalysts
Chemistry
Halogenbrücken
Halogen–Halogen Interaktionen
Organokatalyse
Substrates
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Description
Summary:Ein neuer Ansatz für eine hoch enantioselektive Halogenbrückenbindungs‐Katalyse wurde entwickelt. Um die intrinsischen Probleme der Halogenbrückenbindungen (XB) und die daraus resultierenden ungelösten Limitierungen in der asymmetrischen Katalyse zu umgehen, wurden fein justierte Halogen–Halogen Interaktionen zwischen dem Substrat und dem XB‐Donor designt, um das Substrat im Katalysatorhohlraum vorzuorganisieren und die Kontrolle über die Enantioselektivität zu verbessern. Bei der vorliegenden Strategie wurden sowohl die Elektronenwolke (Lewis basische Stelle) als auch die sigma (σ)‐Loch Stelle des Halogen‐substituenten der Substrate genutzt, um einen engen chiralen Katalysator–Substrat–Gegenanion Komplex zu bilden. Dies ermöglicht eine kontrollierte Einführung eines hohen Chiralitätstransfers. Bemerkenswerte Enantioselektivitäten von bis zu 95 : 5 e.r. (90 % ee) wurden erreicht in einer Modell‐Dearomatisierungsreaktion von halogensubstituierten (Iso)chinolinen mit mehrzähnigen anionen‐bindenden Tetrakis‐Iodotriazol Katalysatoren. Eine neue Strategie zur Steigerung der Enantioselektivität in der Halogenbrückenbindungs‐Katalyse als primärer Prozess wird vorgestellt. Feinjustierte Multiple Halogen–Halogen‐Interaktionen zwischen dem Substrat und dem Halogenbrücken (XB)‐Donor Katalysator, sowohl über die Elektronenwolke (Lewis basische Stelle) als auch über die sigma (σ)‐Loch Stelle der eingebauten Halogen‐Substituenten, ermöglichen Enantioselektivitäten von bis zu 90 % ee in beispielhaften anionenbindungskatalysierten Dearomatisierungsreaktionen.
ISSN:0044-8249
1521-3757
DOI:10.1002/ange.202304781