Cationic and Neutral Diphenyldiazomethanerhodium(I) Complexes as Catalytically Active Species in the CC Coupling Reaction of Olefins and Diphenyldiazomethane

• Published in: Chemistry : a European journal 2000-08, Vol.6 (16), p.3052-3059
• Main Authors: Werner, Helmut, Schneider, Michael E., Bosch, Marco, Wolf, Justin, Teuben, Jan H., Meetsma, Auke, Troyanov, Sergei I.
• Format: Article
• Language: English
• Subjects: acetone complexes; CC coupling; N ligands; P ligands; rhodium
• ISSN: 0947-6539; 1521-3765
• DOI: 10.1002/1521-3765(20000818)6:16<3052::AID-CHEM3052>3.0.CO;2-C

Cationic rhodium(I) complexes cis‐[Rh(acetone)2(L)(L′)]+ (2: L=L′=C8H14; 3: L=C8H14; L′=PiPr3; 4: L=L′=PiPr3), prepared from [{RhCl(C8H14)2}2] and isolated as PF6 salts, catalyze the CC coupling reaction of diphenyldiazomethane with ethene, propene, and styrene. In most cases, a mixture of isomeric olefins and cyclopropanes were obtained which are formally built up by one equivalent of RCH=CH2 (R=H, Me, Ph) and one equivalent of CPh2. The efficiency and selectivity of the catalyst depends significantly on the coordination sphere around the rhodium(I) center. Treatment of 4 with Ph2CN2 in the molar ratio of 1:1 and 1:2 gave the complexes trans‐[Rh(PiPr3)2(acetone)(η1‐N2CPh2)]PF6 (8) and trans‐[Rh(PiPr3)2(η1‐N2CPh2)2]PF6 (9), of which 8 was characterized by X‐ray crystallography. Since 8 and 9 not only react with ethene but also catalyze the reaction of C2H4 and free Ph2CN2, they can be regarded as intermediates (possibly resting states) in the CC coupling process. The lability of 8 and 9 is illustrated by the reactions with pyridine and NaX (X=Cl, Br, I, N3) which afford the mono(diphenyldiazomethane)rhodium(I) compounds trans‐[Rh(PiPr3)2(py)(η1‐N2CPh2)]PF6 (10) and trans‐[RhX(η1‐N2CPh2)(PiPr3)2] (11‐14), respectively. The catalytic activity of the neutral complexes 11‐14 is somewhat less than that of the cationic species 8, 9 and decreases in the order Cl>Br>I>N3. Die kationischen Rhodium(I)‐Komplexe cis‐[Rh(acetone)2(L)(L′)]+ (2: L=L′= C8H14; 3: L=C8H14; L′= PiPr3; 4: L=L′=PiPr3), die aus [{RhCl(C8H14)2}2] hergestellt und als PF6‐Salze isoliert wurden, katalysieren die CC‐Kupplungsreaktion von Diphenyldiazomethan mit Ethen, Propen und Styrol. In den meisten Fällen wird ein Gemisch isomerer Olefine und Cyclopropane erhalten, die sich formal aus einem Äquivalent RCH=CH2 (R=H, Me, Ph) und einem Äquivalent CPh2 zusammensetzen. Die Effektivität und die Selektivität des Katalysators hängen entscheidend von der Koordinationssphäre des Rhodium(I)‐Zentrums ab. Die Umsetzungen von 4 mit Ph2CN2 im Molverhältnis 1:1 und 1:2 liefern die Komplexe trans‐[Rh(PiPr3)2(acetone)(η1‐N2CPh2)]PF6 (8) und trans‐[Rh(PiPr3)2(η1‐N2CPh2)2]PF6 (9), von denen 8 durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert wurde. Da die Verbindungen 8 und 9 nicht nur mit Ethen reagieren, sondern auch die Reaktion von C2H4 mit freiem Ph2CN2 katalysieren, können sie als Zwischenstufen (möglicherweise als „resting state“) in dem CC‐Kupplungsprozess angesehen werden. Die Labilität von 8 und 9 zei