Synthesis and Electronic Properties of Monodisperse Oligophenothiazines

• Published in: Chemistry : a European journal 2008-03, Vol.14 (8), p.2602-2614
• Main Authors: Sailer, Markus, Franz, Adam W., Müller, Thomas J. J.
• Format: Article
• Language: English
• Subjects: C-C coupling; cyclic voltammetry; fluorescence; heterocycles; oligomerization
• ISSN: 0947-6539; 1521-3765
• DOI: 10.1002/chem.200701341

Starting from N‐hexylphenothiazine, a versatile construction kit of brominated and borylated phenothiazines can be easily prepared by a sequence of bromination, bromo–lithium exchange/borylation, and Suzuki coupling. Subsequent Suzuki arylation of the building blocks gives soluble, monodisperse, and structurally well defined oligophenothiazines in good yields. The molecular weights at the peak maximum (Mp), obtained by GPC (gel permeation chromatography), and the actual molecular weights of the oligomer series, obtained by mass spectrometry, show excellent correlation. A QM/MM conformational analysis for the complete series reveals that the obvious butterfly‐shaped phenothiazine structure multiplies and significantly reduces the hydrodynamic volume of the oligomers. The electronic properties (absorption and emission spectroscopy and cyclic voltammetry) give reasonable correlations with the chain length. With regard to the emission maxima, the effective conjugation length is already reached with the hexamer. Oligophenothiazines are highly fluorescent, with high fluorescence quantum yields, and are simultaneously highly electroactive, with low oxidation potentials. Ausgehend von N‐Hexylphenothiazin kann leicht ein vielseitiger Baukasten aus bromierten und borylierten Phenothiazinen über eine Sequenz aus Bromierung, Bromo–Lithium‐Austausch/Borylierung und Suzuki Kupplung hergestellt werden. Die nachfolgende Suzuki‐Arylierung der Bausteine führt in guten Ausbeuten zu löslichen, monodispersen und strukturtreuen Oligophenothiazinen. Die Molekulargewichte beim Peakmaximum (Mp), die aus GPC (Gelpermeationschromatographie) erhalten werden und die tatsächlichen Molekulargewichte der Oligomeren, erhalten durch Massenspektrometrie, ergeben eine exzellente Korrelation. Die QM/MM‐Konformationsanalyse der gesamten Serie zeigt, das der Effekt der Schmetterlingsstruktur der Phenothiazine sich vervielfältigt und so das hydrodynamische Volumen der Oligomere deutlich verkleinert. Die elektronischen Eigenschaften der Oligomere (Absorptions‐ und Emissionsspektroskopie und Cyclovoltammetrie) korrelieren mit der Kettenlänge. Im Falle der Emissionsmaxima wird die effektive Konjugationslänge bereits mit dem Hexamer erreicht. Oligophenothiazine fluoreszieren mit hohen Fluoreszenzquantenausbeuten und erweisen sich gleichzeitig wegen ihrer niedrigen Oxidationspotenziale als äußerst elektroaktiv. A construction kit synthesis: Oligophenothiazines, such as depicted, can be easily synthes