Metal Complexes of a Biconcave Porphyrin with D4-Structure-Versatile Chiral Shift Agents

• Published in: Chemistry : a European journal 2001-06, Vol.7 (12), p.2676-2686
• Main Authors: Schwenninger, Reinhold, Schlögl, Johann, Maynollo, Josef, Gruber, Karl, Ochsenbein, Philippe, Bürgi, Hans-Beat, Konrat, Robert, Kräutler, Bernhard
• Format: Article
• Language: English
• Subjects: cage compounds; chiral shift reagent; fullerenes; porphyrinoids; structure elucidation
• ISSN: 0947-6539; 1521-3765
• DOI: 10.1002/1521-3765(20010618)7:12<2676::AID-CHEM26760>3.0.CO;2-I

Representative metal complexes of a biconcave D4‐symmetric porphyrin were synthesised by metal‐ion insertion into the porphyrin ligand 1. The NMR spectra suggested D4‐symmetry for the ZnII and dioxo‐RuVI complexes of 1 and C4‐symmetry for the unsymmetrically ligated RuII and RhIII complexes. Metal complexes of 1 proved to be versatile chiral 1H NMR shift agents for a broad spectrum of organic amines, alcohols, carboxylic acids, esters, nitriles and nonpolar fullerene derivatives. A practical analysis of chiral substrates with 1 covers enantiomeric excesses beyond 99 %. An X‐ray structure of (1:1)‐cocrystals of an achiral, biconcave CoII porphyrinate and C60 provided the first detailed insights into the structure of such a biconcave metallo–porphyrinate. It also showed remarkable packing of the carbon sphere against the main concave units of the porphyrin and gave clues about the relevant interactions between biconcave porphyrins and fullerenes. Ausgewählte Metall‐Komplexe eines biskonkaven D4‐symmetrischen Porphyrins wurden durch Einbau der entsprechenden Metall‐Ionen in den Porphyrin Liganden 1 hergestellt. Die NMR‐Spektren gaben Hinweise auf das Vorliegen D4‐symmetrischer Strukturen für die ZnII‐ und Dioxo‐RuVI‐Komplexe von 1, und auf C4‐Symmetrie für die unsymmetrisch ligandierten RuII‐ und RhIII‐Komplexe. Die Metall‐Komplexe des Porphyrins 1 erwiesen sich als breit anwendbare chirale 1H NMR Verschiebungs‐Reagenzien für ein Spektrum von organischen Aminen, Alkoholen, Carbonsäuren, Estern und Nitrilen, wie auch für unpolare Fulleren Derivate. Das Porphyrin 1 eignet sich danach für eine einfache Analyse der Enantiomerenreinheit solcher Substanzen bis etwa 99 %ee.  Eine Röntgenstrukturanalyse eines 1:1‐Cokristallisates eines achiralen biskonkaven CoII‐Porphyrinates und C60 gab erstmals detaillierte Einblicke in die Struktur eines biskonkaven Metalloporphyrins. Sie zeigte auch ein bemerkenswertes Packungsverhalten des Fullerens an die konkaven Oberflächeneinheiten des Porphyrins und gab damit erste Hinweise auf form‐selektive Wechselwirkungen von biskonkaven Porphyrinen und Fullerenen. Chiral, biconcave porphyrinoid metal complexes are described which promise to be versatile 1H NMR shift agents. In the crystals, remarkable concave–convex packing motifs arise with fullerene derivatives (see figure); this gives clues about shape‐selective interactions in solution.