金属有机骨架衍生Ni基材料催化烷烃选择氧化

• Published in: 催化学报 2016, Vol.37 (6), p.955-962
• Main Author: 周颖 隆继兰 李映伟
• Format: Article
• Language: Chinese
• Subjects: 多相催化; 氧化; 烷烃; 纳米粒子; 金属有机骨架; 镍
• ISSN: 0253-9837; 1872-2067
• DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61067-1

N掺杂碳基纳米材料由于具有高稳定性、良好的导电性、较大的孔体积和比表面积等特点而受到了国内外广泛的关注,在气体吸附、催化、电化学以及燃料电池等许多领域表现出潜在应用价值.N掺杂碳材料的制备主要采用两种方法,即后合成法和原位合成法.后合成法是指采用含N化合物（如尿素等）对已合成的碳材料进行处理,但所制材料中N含量往往偏低,且N活性位不够稳定.要得到N含量较高且稳定的N掺杂碳材料常常采用原位合成法,即以富氮前体作为模板,在热解过程中N原位嵌入碳纳米材料中,因而具有结构稳定,N含量丰富等优点.金属有机骨架（MOFs）材料是一种新型的类沸石类多孔材料,是由金属离子和有机配体通过配位键键合而成的拓扑结构.该类材料具有较高的孔隙率和比表面积以及结构可调控性等特点.通过调节金属中心和配体种类,引入含N配体,可以得到不同类型的含N的MOFs.此外,含N的MOFs在一定温度下热解能有效减少N元素的流失,因此,MOFs是一类优秀的用于制备N掺杂碳基纳米材料的模板材料.近年来,以含N的金属有机骨架材料为模板,通过简单热解一步合成N掺杂碳基纳米催化剂,已成为国内外研究的热点之一.本文在惰性气氛中采用直接热解Ni基MOF方法制备了N掺杂C包裹的Ni纳米颗粒,并利用X射线粉末衍射（PXRD）、N2吸附脱附、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子吸收光谱（AAS）、X射线光电子能谱（XPS）等对该复合材料的组成和结构进行了表征.PXRD测试结果表明,经过热解,催化剂中出现了大量的金属Ni粒子,说明Ni-MOF中的Ni^2＋离子在热解过程中被原位还原成了Ni纳米颗粒.N2吸附脱附结果表明,热解前的Ni-MOF结构中只存在微孔结构,但是热解Ni@C-N材料中生成了大量的介孔或大孔结构,从而有利于反应底物与催化剂活性位点的接触.SEM结果表明,在较低的温度下热解,催化剂可以保持MOFs原来的构型,且结构疏松多孔;而在较高的温度下热解,如800℃℃,将有大量的碳纳米管生成.TEM结果表明,随着热解温度升高,催化剂中Ni纳米颗粒逐渐增大.从HRTEM测试结果可以清晰看出,高温热解时有石墨烯结构生成,并且生成的Ni纳米颗粒原位嵌入了石墨烯结构中,因而有利于Ni纳米颗粒的分散,从而提高催化剂的活性.XPS结果进一步证明,热解过程中,Ni^2＋被原位还原成了零价的Ni纳米粒子,此外,N 1s谱图也进一步证明N在热解过程中原位嵌入了生成的石墨