低成本合成纳米堆积的SAPO-34分子筛及其在糠醇催化醇解反应中的应用

• Published in: 催化学报 2020, Vol.41 (11), p.1772-后插34
• Main Authors: 郭倩倩, 杨帆, 刘晓晖, 孙孟清, 郭勇, 王艳芹
• Format: Article
• Language: Chinese
• ISSN: 0253-9837
• DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63604-X

SAPO-34分子筛因其规则的孔结构、独特的择形性和适宜的酸性,在石油化工领域有着重要的应用.本文不添加四乙基氢氧化铵(TEAOH)之外的模板剂,仅改变原料的加入顺序,通过水热合成法制备了两种不同形貌的SAPO-34分子筛(纳米堆积SAPO-34和立方体SAPO-34).结果表明,前驱体的存在形式和成核速率是导致形貌不同的主要原因.拟薄水铝石和正硅酸乙酯在碱性条件下水解,铝和硅的前驱体分别以Al(OH)4-和SiO2(OH)-的形式存在,二者相互结合生成分子筛生长的基本单元:具有Si–O–Al键的硅铝酸化合物,它们倾向于形成更多的如低聚物、非晶态颗粒或纳米晶等的二级单元,这些二级单元均有利于晶核的快速生成,并在范德华力的作用下进行自组装,形成聚集体堆积的球形纳米晶,纳米晶继续长大,最终生成了结晶度较高的纳米聚集体SAPO-34.而在酸性体系中,铝和硅的前驱体分别以Al3+和(OH)3Si(OH2)+的形式存在,TEAOH加入后,铝会在硅表面沉积,从而显著减慢Si–O–Si键的断裂,使得晶核生成的速度减慢,最终通过一层一层生长的机制进行晶体生长而形成较大的立方体SAPO-34.为了进一步探讨形貌结构对SAPO-34分子筛酸催化性能的影响,我们选择分子尺寸略大于传统SAPO-34孔道尺寸(约0.38 nm)的生物质基糠醇(FAL,约0.53 nm)为模型反应物,分别研究了纳米堆积SAPO-34和立方体SAPO-34分子筛在糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯(EL)反应中的催化性能.与传统的立方体SAPO-34相比,纳米堆积SAPO-34分子筛由于纳米晶的堆积具有较大的外比表面积和堆积介孔孔容,从而具有更多的外表面酸性,因此在糠醇醇解反应中表现出更高的EL收率(74.1％),而立方SAPO-34仅有19.9％的EL收率.此外,纳米堆积SAPO-34分子筛也因其具有较大的外比表面和堆积介孔孔容,利于反应过程中乙氧基甲基呋喃中间体、产物及副产物的传质,减少了碳的沉积,从而改善了其稳定性.