Experimentelle und theoretische Untersuchung der Existenz von CuII, CuIII und CuIV in Kupfercorrolen

• Published in: Angewandte Chemie 2015-11, Vol.127 (46), p.13973-13978
• Main Authors: Sinha, Woormileela, Sommer, Michael G., Deibel, Naina, Ehret, Fabian, Bauer, Matthias, Sarkar, Biprajit, Kar, Sanjib
• Format: Article
• Language: eng ; jpn
• Subjects: ESR‐Spektroskopie; Hohe Oxidationsstufen; Kupfercorrole; Spektroelektrochemie; XANES‐Messungen
• ISSN: 0044-8249; 1521-3757
• DOI: 10.1002/ange.201507330

Die üblichen Oxidationsstufen des Kupfers in stabilen Komplexen sind +I und +II. CuIII‐Komplexe werden oft als Zwischenstufen in der Bio‐ und Homogenkatalyse in Betracht gezogen. In letzter Zeit wurden CuIV‐Spezies als mögliche Intermediate in der Oxidationskatalyse postuliert. Trotz der Bedeutung der höheren Oxidationsstufen des Kupfers gibt es nur wenig spektroskopische Untersuchungen solcher Verbindungen, wobei für CuIV‐Komplexe keine derartigen Informationen vorliegen. Wir berichten hier über die Synthese und Charakterisierung dreier Kupfercorrole. Die Kombination von Elektrochemie, UV‐vis‐NIR/EPR Spektroelektrochemie, XANES Messungen und DFT‐Rechnungen weist auf drei definierte Redoxzustände dieser Moleküle hin, mit Kupfer in den Oxidationsstufen +II, +III und +IV. Die vorliegenden Ergebnisse sind die erste spektroskopische und theoretische Untersuchung einer CuIV‐Verbindung und beschreiben eine Redoxserie, bei der CuII, CuIII und CuIV in derselben molekularen Umgebung diskutiert werden. Hoch hinaus: Die Kombination von Elektrochemie, UV‐vis‐NIR/ESR‐Spektroelektrochemie, XANES‐Messungen und DFT‐Rechnungen weist darauf hin, dass drei Redoxzustände – Komplexe mit Kupfer in den Oxidationsstufen +II, +III und +IV – zur elektronischen Struktur der Titelmoleküle beiträgt. Somit wird die erste spektroskopische und theoretische Untersuchung einer CuIV‐Spezies vorgestellt.