Polymerisation von äthylen und propylen zu amorphen copolymerisaten mit katalysatoren aus vanadiumoxychlorid und aluminiumhalogenalkylen

• Published in: Die Makromolekulare Chemie 1962, Vol.58 (1), p.18-42
• Main Authors: Junghanns, Von E., Gumboldt, A., Bier, G.
• Format: Article
• Language: English
• ISSN: 0025-116X; 0025-116X
• DOI: 10.1002/macp.1962.020580102

Die Herstellung hochmolekularer amorpher Äthylen/Propylen‐Copolymerisate (Äthylen/Propylen‐Kautschuk = APK) mit ZIEGLERmischkatalysatoren aus Vanadiumoxychlorid und Äthylaluminiumdichlorid bzw. Äthylaluminiumsesquichlorid wird beschrieben. Ein frisch hergestellter Mischkatalysator hat eine sehr hohe Aktivität, die beim Lagern („Altern”︁) stark abfällt. Die Alterung ist mit einer Reduktion des Vanadiums in Richtung zur zweiwertigen Stufe verknüpft. Man erhält die größten Polymerisatmengen — auf den Mischkatalysator bezogen —, wenn man den Katalysator in Gegenwart der Monomeren bildet. Der starke Abfall der Aktivität mit der Zeit führt dazu, daß bei einer kontinuierlichen Polymerisation im Rührkessel die Verweilzeit im Bereich von 4 bis 120 Min. einen relativ geringen Einfluß auf die pro Katalysatoreinheit erzeugte Polymerisatmenge hat. Die Copolymerisate zeigen eine hohe chemische Einheitlichkeit. Die kontinuierliche Polymerisation im Rohr führt zu Copolymerisaten, deren Makromoleküle während des Wachstums von einem sich kontinuierlich ändernden Monomerengemisch umgeben sind, da während der Polymerisation eine stärkere Verarmung an Äthylen als an Propylen eintritt. Die Makromoleküle ändern daher ihre Zusammensetzung vom Anfang bis zum Ende der Ketten; es entstehen „unsymmetrische Copolymerisate”︁ oder „Diagonalcopolymerisate”︁. Die so erhaltenen Copolymerisate sind chemisch uneinheitlich, dagegen bezüglich ihrer Molekulargewichtsverteilung ziemlich einheitlich. Sowohl die kontinuierlich erzeugten Rührkessel‐ wie die Rohrpolymerisate liefern nach der Vulkanisation Produkte mit guten gummielastischen Eigenschaften. Die Lösungsgeschwindigkeit der Monomeren im Dispergiermittel hat einen großen Einfluß auf den Ablauf der Polymerisation, da sie viel geringer ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit. This paper describes the synthesis of high‐molecular amorphous ethylene‐propylene copolymers (Äthylen/Propylen‐Kautschuk = APK) with ZIEGLER mixed catalysts prepared from vanadium oxychloride and ethylaluminiumdichloride or ethylaluminiumsesquichloride. A freshly prepared mixed catalyst, has a very high activity which decreases rapidly on storage: the mixed catalyst is aging. This aging is associated with the reduction of the vanadium to the bivalent stage. The highest yield of polymer (catalyst mileage) is obtained by employing an in situ catalyst (catalyst prepared under polymerization conditions in the presence of the monomer). The rapid decrease of the activity