Trovacene Chemistry. 10 [1] The [1]- and [2]Silatrovacenophanes (η7-$overline{C 7H6)V(η5-C5H4S}$iR2) and (η7-$overline{C 7H6)V(η5-C5H4SiR2S}$iR2 (R = Me, Ph): Synthesis, Structure, and Ring Opening

• Published in: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1950) 2004-09, Vol.630 (11), p.1599-1606
• Main Authors: Elschenbroich, Christoph, Paganelli, Francesca, Nowotny, Mathias, Neumüller, Bernhard, Burghaus, Olaf
• Format: Article
• Language: English
• Subjects: Cyclic voltammetry; EPR-spectroscopy; Metallocenophanes; Mixed-ligand sandwich; Ring-opening polymerization
• ISSN: 0044-2313; 1521-3749
• DOI: 10.1002/zaac.200400247

Heteroannular dilithiation of trovacene, (η7‐C7H7)V(η5‐C5H5) (1˙), and subsequent reaction with the respective dichlorosilane yielded the [1]silatrovacenophanes (η7‐$\overline{C 7H6)V(η5‐C5H4S}$iR2) (2˙, R = Ph; 3˙, R = Me) and the [2]silatrovacenophane (η7‐$\overline{C 7H6)V(η5‐C5H4SiMe2S}$iMe2) (4˙). Structural studies by X‐ray diffraction revealed sandwich tilt angles of 17.3° (2˙) and 3.8° (4˙), respectively, and considerable strain in the ring‐link‐ring region. EPR spectroscopy responds to these distortions in that the g‐tensor is tetragonal (gx = gy ≠ gz) for 4˙ but rhombic (gx ≠ gy ≠ gz) for 2˙ and 3˙. With increasing tilt, increases slightly towards gfs = 2.0023 and a(51V) decreases, the latter response to tilting being more pronounced. These trends are plausible in view of distortion‐induced mixing of the V(3d z 2) SOMO with ligand π orbitals. Whereas cyclic voltammetry of undistorted 4˙ displays reversible oxidation and reduction, the strained sandwich 2˙ shows irreversible behavior, probably caused by cleavage of the interannular bridge. [1]Silatrovacenophanes are thermally more robust than [1]silaferrocenophanes in that 2˙, exposed to 280 °C, fails to show indications of ring‐opening polymerization (ROP). Trovacenchemie. 10 [1] Die [1]‐ und [2]Silatrovacenophane (η7‐$\overline{C 7H6)V(η5‐C5H4S}$iR2) und (η7‐$\overline{C 7H6)V(η5‐C5H4S}$iR2 (R = Me, Ph): Synthese, Struktur und Ringöffnung Heteroannulare Dilithiierung von Trovacen, (η7‐C7H7)V(η5‐C5H5) (1˙), und anschließende Reaktion mit den entsprechenden Dihalogensilanen lieferte die [1]Silatrovacenophane (η7‐$\overline{C 7H6)V(η5‐C5H4S}$iR2) (2˙, R = Ph; 3˙, R = Me) und das [2]Silatrovacenophan (η7‐$\overline{C 7H6)V(η5‐C5H4SiMe2S}$iMe2) (4˙). Strukturuntersuchungen mittels Röntgenbeugung ergaben Sandwich‐Kippwinkel von 17.3° (2˙) und 3.8° (4˙) und beträchtliche Spannung im Ring‐Brücke‐Ring‐Bereich. Die EPR‐Spektren zeigen diese Verzerrungen an, indem der g‐Tensor für 4˙ tetragonal (gx = gy ≠ gz), für 2˙ und 3˙ hingegen rhombisch (gx ≠ gy ≠ gz) ist. Mit zunehmender Kippung nimmt g geringfügig in Richtung auf gfs = 2.0023 hin zu und a(51V) deutlich ab. Diese Trends erklären sich aus der verzerrungsinduzierten Mischung des SOMO V(3d z 2) mit Ligand‐π‐Orbitalen. Während die cyclische Voltammetrie für das unverzerrte 4˙ reversible Oxidation und Reduktion anzeigt, weist das gespannte [1]Trovacenophan 2˙ irreversibles Redoxverhalten auf, welches sich auf die Spaltung der interannularen Brücke zurück