Potentialausbildung an der Mangandioxid-Elektrode als oxidelektrode mit nichtstöchiometrischem oxid

• Published in: Electrochimica acta 1966-04, Vol.11 (4), p.401-419
• Main Authors: Vetter, K.J., Jaeger, N.
• Format: Article
• Language: ger
• ISSN: 0013-4686; 1873-3859
• DOI: 10.1016/0013-4686(66)80018-X

Nach einer kritischen Diskussion früherer Deutungsversuche wird die Ausbildung des Potentials der Mangandioxid-Elektrode nach einer allgemeinen Theorie von Vetter auf thermodynamischer Grundlage zunächst theoretisch behandelt. Es wird das Potential einer Pt/γ-MnOn × (2 - n)H2O-Elektrode in Abhängigkeit vom pH-Wert (1,40 bis 4,54), von der Mn2+-Konzentration (5 × 10−2 bis 5 × 10−6 mol/1) und vom Oxydationsgrad n des Oxids bestimmt. Die potentiometrische Analysenmethode wird beschrieben, die es erlaubt, den Oxydationsgrad von 0,5 mg Braunstein (Schichtdicke 0,2 μm) auf Δn = ±0,003 genau zu bestimmen. In Übereinstimmung mit der Theorie konnte gezeigt werden, dass bei Vorgabe der H+- und Mn2+-Konzentration des Elektrolyten der Oxydationsgrad n des mit diesem Elektrolyten im Gleichgewicht stehenden Manganoxids festgelegt ist. Die Einstellung dieses Gleichgewichts-Oxydationsgrades wurde jeweils abgewartet (mehrere Stunden bis 2 Tage). Das Löslichkeitsprodukt P2(n) = [Mn2+][OH−]2 des anderswertigen (2n) Manganoxides bezüglich der zweiwertigen Manganionen wird in Abhängigkeit vom Oxydationsgrad n angegeben. Die freie Bildungsenthalpie ΔG0(n) des Manganoxids in Abhängigkeit von n wird aus den elektrochemischen Werten berechnet. Die chemische Formel des γ-Braunsteins wird auf Grund nicht eigener röntgenographischer und thermogravimetrischer Messungen diskutiert und als MnO2n-2(OH)4-2n = MnO2H4-2n = MnOn × (2-n)H2O festgestellt. Der Einbau der H-Atome bei der Reduktion erfolgt durch Diffusion von H+ + e−. Die Ergebnisse früherer experimenteller Untersuchungen, insbesondere aus den Arbeitskreisen von Vosburgh, Brenet, Bode, Feitknecht und Glemser wurden mit den eigenen Resultaten verglichen. A critical summary of the previous interpretations of the potential of the manganese-dioxide electrode is given; this potential is discussed on the basis of a general thermodynamic theory of Vetter. The dependence of the potential of a Pt/γ-MnOn . (2 - n)H2O-electrode on pH (1·40–4·54), concentration of Mn2+ (5 × 10−2 - 5 × 10−6 mol/1) and the oxidation degree n has been determined. A potentiometric method of analysis is described by which it is possible to determine the oxidation degree n of 0,5 mg manganese dioxide (layer thickness 0·2 μm), with a maximum error in Δn of ±0·003. It could be shown, in accordance with the theory, that the value of pH and the concentration of Mn2+ in the solution determines the oxidation degree n of the oxide, which is in equilibrium with the given