London Dispersion in Alkanen als Lösungsmittel

Die Bedeutung der London‐Dispersionswechselwirkungen in Lösung ist eine anhaltende Debatte. Obwohl der Stellenwert der Dispersion für Struktur und Stabilität weithin anerkannt ist, ist der Grad ihrer Abschwächung in Lösung immer noch nicht richtig verstanden. Quantitative Abschätzungen stammen meist...

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Published in:Angewandte Chemie 2021-01, Vol.133 (2), p.792-799
Main Authors: Strauss, Marcel A., Wegner, Hermann A.
Format: Article
Language:English
Subjects:
Alkanes
Azobenzol
Chemistry
Dispersion
London Dispersion
Lösungsmitteleffekte
Molekulare Sonde
Spektroskopie
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Description
Summary:Die Bedeutung der London‐Dispersionswechselwirkungen in Lösung ist eine anhaltende Debatte. Obwohl der Stellenwert der Dispersion für Struktur und Stabilität weithin anerkannt ist, ist der Grad ihrer Abschwächung in Lösung immer noch nicht richtig verstanden. Quantitative Abschätzungen stammen meist von Berechnungen. Experimentelle Daten liefern Anhaltspunkte für die Einbeziehung der London‐Dispersion bei der Anpassung der Flüssigphase. Dabei wurden dispersive Wechselwirkungen mit einer Azobenzolsonde untersucht. Alkylsubstituenten in meta‐Positionen des Azobenzolgerüsts wurden systematisch variiert und die Auswirkung auf die Halbwertszeiten für die thermisch induzierte Z‐ zu E‐Isomerisierung in mehreren Alkanen als Lösungsmitteln bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass die intramolekulare Dispersion nur geringfügig beeinflusst wird. In Lösungsmitteln mit niedriger Oberflächenspannung erhöhen reduzierte destabilisierende Lösungsmittel‐Lösungsmittel‐Wechselwirkungen die Halbwertszeit um bis zu 20 %. Spezifische individuelle Wechselwirkungen zwischen Alkylketten am Azobenzol und denen des Lösungsmittels führen zu zusätzlichen Schwankungen der Halbwertszeiten. Diese resultieren vermutlich aus strukturellen Veränderungen des Konformeren‐ensembles. Die Abschwächung der London Dispersion in Lösung wird bewertet. Dispersive Wechselwirkungen wurden mittels Azobenzolen als Sonden untersucht und Auswirkungen auf die Halbwertszeiten der thermisch induzierten Z zu E Isomerisierung in verschiedenen Alkanen als Lösungsmittel wurde bestimmt. In Lösungsmitteln mit niedriger Oberflächenspannung können geringere destabilisierende Solvens‐Solvens Interaktionen die Halbwertszeit um bis zu 20 % steigern.
ISSN:0044-8249
1521-3757
DOI:10.1002/ange.202012094