Expeditious Preparation of Open‐Cage Fullerenes by Rhodium(I)‐Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition of Diynes and C60: An Experimental and Theoretical Study

• Published in: Chemistry : a European journal 2018-07, Vol.24 (42), p.10653-10661
• Main Authors: Artigas, Albert, Pla‐Quintana, Anna, Lledó, Agustí, Roglans, Anna, Solà, Miquel
• Format: Article
• Language: English
• Subjects: catalysis; cycloaddition reactions; DFT calculations; open-cage fullerenes; rhodium
• ISSN: 0947-6539; 1521-3765
• DOI: 10.1002/chem.201802298

A novel methodology to transform C60 into a variety of open‐cage fullerene derivatives by employing rhodium(I) catalysis has been developed. This transformation encompasses a partially intermolecular [2+2+2] cycloaddition reaction between diynes 1 and C60 to deliver a cyclohexadiene‐fused fullerene, which concomitantly undergoes a formal [4+4]/retro‐[2+2+2] rearrangement to deliver open‐cage fullerenes 2. Most notably, this process occurs without the need of photoexcitation. The complete mechanism of this transformation has been rationalized by DFT calculations, which indicate that, after [2+2+2] cycloaddition, the cyclohexadiene‐fused intermediate evolves into the final product through a Rh‐catalyzed di‐π‐methane rearrangement followed by a retro‐[2+2+2] cycloaddition. The obtained open‐cage fullerenes can be derivatized by Suzuki–Miyaura cross‐coupling or subjected to ring expansion to deliver a 12‐membered ring orifice in the fullerene structure. Overall, the methodology presented constitutes a straightforward entry to functional open‐cage C60 fullerene derivatives by employing catalytic methods. Translation En el present estudi es descriu un nou mètode que permet la transformació del ful⋅lerè C60 en derivats de tipus open‐cage, fent servir un complex de rodi(I) com a catalitzador. El procés transcorre a través d'una reacció de cicloaddició [2+2+2] entre els diïns 1 i el C60, donant lloc a un conjunt de derivats C60‐ciclohexadiè que experimenten formalment una transposició de tipus [4+4]/retro‐[2+2+2] que finalment resulta en els derivats open‐cage 2. Cal destacar que la reacció té lloc en absència de fotoexcitació. El mecanisme complet d'aquest procés s'ha racionalitzat mitjançant càlculs DFT, els quals indiquen que, després de la reacció de cicloaddició [2+2+2], els derivats C60‐ciclohexadiè evolucionen fins el producte final a través d'un mecanisme de transposició di‐π‐metà seguit de cicloaddició retro‐[2+2+2]. Els productes obtinguts s'han funcionalitzat emprant reaccions d'acoblament creuat de Suzuki‐Miyaura. Finalment, s'ha pogut preparar mitjançant reaccions de foto‐oxidació un derivat de C60 que conté un orifici de 12 membres en la seva estructura. Així doncs, la metodologia presentada proporciona una accés directe a derivats open‐cage de C60 fent servir mètodes catalítics. Opening the cage: A novel methodology to transform C60 into a variety of open‐cage fullerene derivatives by employing rhodium(I) catalysis has been developed. DFT calculation