Lanthanoidkomplexe mit Trizink‐Kronenether als Katalysatoren für die alternierende Copolymerisation von Epoxid und CO2: eine durch Carboxylat‐Anionen kontrollierte Telomerisierung

• Published in: Angewandte Chemie 2018-02, Vol.130 (9), p.2518-2522
• Main Authors: Nagae, Haruki, Aoki, Ryota, Akutagawa, Shin‐nosuke, Kleemann, Julian, Tagawa, Risa, Schindler, Tobias, Choi, Gyeongshin, Spaniol, Thomas P., Tsurugi, Hayato, Okuda, Jun, Mashima, Kazushi
• Format: Article
• Language: eng ; jpn
• Subjects: Copolymerisationen; Lanthanoide; Makrocyclen; Telomerisierungen; Zink
• ISSN: 0044-8249; 1521-3757
• DOI: 10.1002/ange.201709218

Eine neue Familie von Heterometallkatalysatoren auf Basis von dreifach metallierten makrocyclischen Tris(salen)‐Liganden und Seltenerdmetallen wurde hergestellt und strukturell charakterisiert. Das LaZn3‐System mit seinen anionischen Liganden wie Acetat spielt eine zentrale Rolle bei der katalysierten alternierenden Copolymerisation von Cyclohexenoxid (CHO) und CO2 und liefert ein Produkt mit einem hohen Gehalt an Carbonatverknüpfungen. Bei den Lanthanoiden zeigt das CeZn3‐System eine hohe katalytische Aktivität mit einer Wechselzahl (TOF) von über 370 h−1. Die NMR‐spektroskopische Analyse des Komplexes und die Bestimmung der Endgruppen im Polymer weisen auf einen schnellen Austausch der Acetatliganden hin. Die koordinierten Acetate werden nicht nur untereinander, sondern auch gegen zugesetzte Carboxylat‐Anionen ausgetauscht. Mit solch einzigartigen Eigenschaften ist dieses System das erste Beispiel für eine als Telomerisierung ablaufende Copolymerisation von CHO und CO2. Homogene Heterometallkomplexe auf Basis des Makrocyclus Trisaloph mit drei Zinkzentren und einem Seltenerdmetall zeigte eine hohe katalytische Aktivität in der alternierenden Copolymerisation von Cyclohexenoxid und CO2 mit einem hohen Anteil an Carbonat‐Wiederholungseinheiten. Das Carboxylat‐Anion in Ammoniumsalzen initiierte die fortschreitende Telomerisierung zu Polycarbonat mit entsprechenden Carboxylaten.